Портал создан при поддержке Федерального агентства по печати и массовым коммуникациям.

ТВЕРДЫЕ ОКСИДНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ - НОВЫЕ ГОРИЗОНТЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ

Кандидат химических наук А. ДЕМИН, заведующий лабораторией Института высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН (г. Екатеринбург).

Жидкие электролиты - водные растворы, или расплавы, солей, кислот и оснований - известны давно. Они работают в аккумуляторах и "сухих" батарейках, применяются для получения и очистки металлов, щелочей, органических соединений, для никелирования и анодирования. Свойства жидких электролитов знакомы многим - их изучают даже в школе. Но есть еще один класс подобных веществ - так называемые твердые электролиты. Знают о них в основном только специалисты-химики, история их изучения коротка, широкое применение только начинается. Твердые электролиты связывают в основном с надеждой создать легкий и емкий аккумулятор для электромобиля. Сегодня аккумулятор массой 50-60 килограммов способен запасти гораздо меньше энергии, чем ее "хранится" в бензобаке. Источник тока на твердом электролите, над созданием которого работают ведущие компании мира, по удельной энергоемкости обещает сравняться с топливом.

Обеспечим библиотеки России научными изданиями!

Спектр применения твердых электролитов очень широк. На их основе можно делать "вечные" печи и источники света, анализаторы газов, устройства для получения чистого кислорода, генераторы электричества и многое другое. Будущее твердых электролитов представляется весьма многообещающим, поэтому знать о них следует.

Электролиты

В конце прошлого века Вальтер Нернст, известный немецкий исследователь, много сделавший для развития электрохимии, использовал в осветительных лампах спресованную смесь оксидов циркония и кальция. Электрический ток, проходя через стерженек из этой "массы Нернста", нагревал его до белого каления. Так нашел свое первое практическое применение твердый электролит.

Как известно, в металлах электрический ток создают покинувшие свои атомы, то есть свободные, электроны. В электролитах это делают другие заряженные частицы - ионы - целые атомы с недостающими электронами (положительные ионы, катионы) или с лишними (отрицательные ионы, анионы).

Если в жидкий электролит погрузить два электрода и приложить напряжение, то в электролите возникнет ток, направленное движение ионов: катионы пойдут к отрицательному ("-") электроду, к катоду; анионы - к положительному ("+"), к аноду.

Возможен и обратный процесс: если погрузить в жидкий электролит два электрода из определенным образом подобранных металлов, то на одном из них в результате химических реакций появится избыток электронов ("-"), а на другом - недостаток ("+"). Между электродами будет действовать электродвижущая сила, и, значит, вся система электроды -электролит превратится в химический генератор электрического тока. Так работал первый химический источник тока - гальванический элемент из медной и цинковой пластин, погруженных в раствор поваренной соли или серной кислоты. Так работают все нынешние гальванические элементы, батарейки и аккумуляторы.

В принципе то же самое происходит в химических электрогенераторах с твердыми электролитами.

Особенности твердых электролитов

Твердых электролитов известно великое множество - это оксиды, соли, кислоты и даже полимеры. В твердых растворах оксидов металлов разной валентности ток создается отрицательными ионами (анионами) кислорода.

Большинство этих твердых растворов - ионные кристаллы: в узлах кристаллической решетки находятся не нейтральные атомы, а заряженные ионы. Они образуют две подрешетки - катионную и анионную. Ионы совершают колебательные движения, но перемещаться по кристаллу, как в жидкости, не могут. Как же тогда в твердых электролитах возникает ток - движение заряженных частиц?

Ситуация меняется, если основное вещество "разбавить" другим похожим соединением, в котором анионов меньше, а катионов - столько же. Тогда катионная решетка этого твердого раствора остается прежней, а в анионной появляются свободные места - вакансии. Пустые места в отрицательно заряженной решетке можно рассматривать как положительные заряды. Под действием внешнего напряжения в них начнут переходить анионы с достаточно большой энергией, а вакансии "побегут" в противоположном направлении - к катоду. Возникнет электрический ток, обусловленный движением ионов только одного сорта. Это одна из особенностей твердых электролитов.

Ионная проводимость тем выше, чем больше в кристалле вакансий. Однако с ростом их количества уменьшается подвижность анионов, причем довольно быстро, поэтому проводимость сначала достигает максимума, а потом начинает падать. Для твердых оксидных электролитов на основе ZrO2, например, максимум электропроводности соответствует концентрации катионов 10-15%.

Свойства твердых оксидных электролитов

Анионы с достаточной кинетической энергией есть всегда, но при комнатной температуре их очень мало, и твердые оксидные электролиты ведут себя как хороший изолятор. По мере нагрева подвижность анионов увеличивается очень быстро, и при 150оС проводимость электролитов становится уже вполне ощутимой. Но основная их рабочая температура лежит между 700 и 1000оС, в связи с чем они и называются высокотемпературными электролитами.

Твердые электролиты всегда находятся в атмосфере определенных газов, состав которой меняет их свойства. Чтобы понять, в чем тут дело, вспомним, что такое динамическое равновесие. В жидкости, например, всегда есть "быстрые" молекулы, которые с ее поверхности переходят в пар. Но и из пара молекулы возвращаются в жидкость - между ними происходит непрерывный обмен молекулами. Пар находится в равновесии с жидкостью, и, чтобы подчеркнуть, что оно сопряжено с движением на молекулярном уровне, его называют динамическим.

Характер обмена между твердым телом и газом сложнее. Ион кислорода в поверхностном слое превращается в нейтральный атом. Два атома соединяются в молекулу кислорода, которая отрывается от поверхности и переходит в газ. Возвращение кислорода из газа в твердое тело происходит в обратном порядке. Обе эти реакции идут одновременно: между электролитом и газом, содержащим определенное количество кислорода, существует динамическое равновесие. Оно нарушается, когда концентрация кислорода в газе меняется.

Немного истории

Итак, твердый электролит в виде смеси оксидов циркония и кальция проводит ток только при высоких температурах. Поэтому лампы Нернста включали, предварительно сильно прогрев их стержень. И появление в 1905 году лампы "немедленного действия" с вольфрамовой нитью предопределило ее абсолютный успех. Однако известно, что кое-где и сегодня можно встретить странный электрический фонарь, который нужно поджигать спичкой. Это, судя по всему, лампы Нернста, дожившие до наших дней: твердые растворы на основе диоксида циркония - исключительно стойкие вещества, они могут работать на воздухе десятилетиями, не окисляясь. Кстати, вполне современные печи с такими нагревателями были разработаны в свердловском Восточном институте огнеупоров в начале 80-х годов.

Главное предназначение твердых оксидных электролитов виделось в создании топливных элементов - химических источников тока, в которых энергия газа непосредственно превращается в электрическую. Топливные элементы - близкие родственники гальванических элементов. Но те служат, пока в их электролите и электродах есть активные вещества, а топливные элементы могут работать сколь угодно долго, пока к ним подводится горючее. Систематические исследования твердых оксидных электролитов начались в Германии в начале 50-х годов, а с конца 50-х развернулись в СССР, США и Канаде. В нашей стране эти работы с самого начала вел Институт химии Уральского филиала АН СССР (Свердловск, ныне Екатеринбург), и школа высокотемпературной электрохимии твердых электролитов, созданная на Урале, стала уникальной по широте охвата проблемы и глубине ее изучения.

Устройства с твердыми оксидными электролитами

Конструкций, в основе которых лежат твердые оксидные электролиты, запатентовано очень много, но принцип их действия одинаков и довольно прост. Это пробирка с парой электродов на стенке, снаружи и внутри. Она помещена в нагреватель; внутрь пробирки и в пространство, ее окружающее, можно подводить газ. Посмотрим, какие функции могут выполнять такие устройства.

Потенциометрические датчики состава газа. Наверное, они наиболее просты. Мы уже знаем, что электроды в разных газах приобретают разные потенциалы. Если, скажем, внутри пробирки находится чистый кислород, а снаружи - газ с неизвестной его концентрацией, то по разности потенциалов электродов можно эту концентрацию определить.

Потенциометрические датчики позволяют определять состав и более сложных газовых смесей, содержащих углекислый и угарный газы, водород и водяной пар. Если стерженек из твердого электролита с электродами на торцах нагрет неравномерно, он начнет терять кислород и между электродами возникнет разность потенциалов. По ее величине можно определить, например, состав выхлопных газов автомобильного двигателя. На Западе, где требования к чистоте выхлопных газов очень строги, такие датчики выпускаются миллионами. У нас же на такие "пустяки" пока не обращают внимания.

Кислородные датчики пока единственные устройства с твердыми оксидными электролитами, нашедшие практическое применение.

Кислородные насосы. Пусть во внешнее пространство пробирки подается воздух или газ, содержащий кислород. Если внешний электрод стал анодом, а внутренний - катодом, то из газа в пробирку пойдет чистый кислород. Подобные устройства - кислородные насосы - могут найти применение там, где потребление кислорода невелико или требуется его высокая чистота.

В медицине, например, используется и чистый кислород, и воздух с пониженным содержанием кислорода - так называемая "гипоксическая смесь", или "горный воздух". Электрохимические насосы наряду с мембранными оксигенаторами (см. "Наука и жизнь" № 2, 1999 г.) позволят решить массу проблем, особенно в медицинских учреждениях, удаленных от промышленных центров. В атмосфере с пониженным содержанием кислорода значительно дольше хранятся продукты питания, и устройства с кислородными насосами могут стать экономичней привычных холодильников.

Электролизеры. Теперь к внешнему электроду - катоду - подводят водяной пар или углекислый газ. На катоде будет происходить разложение пара или углекислого газа, а на аноде в обоих случаях выделяется кислород. Уникальная способность этого высокотемпературного электролизера одновременно разлагать водяной пар и углекислый газ позволяет создать систему жизнеобеспечения, скажем, на космических объектах.

Теплоэлектрогенераторы . Человек сделал первый шаг к независимости от природы, научившись сохранять огонь, поистине универсальный источник энергии. Костер давал тепло и свет, на нем готовили пищу, он расходовал ровно столько топлива, сколько было необходимо. Костер тысячелетиями оставался главной энергетической установкой человека, и неудивительно, что мы испытываем какую-то ностальгию по очагу с горящими дровами.

Еще в конце прошлого века свет давали свечи и керосиновые лампы, а тепло - печи. Лишь немногим более ста лет назад на человека начало работать электричество, которое могло давать свет, тепло, механическую работу. Одно время казалось, что достаточно подвести к жилищу только электрическую энергию, а уж там преобразовывать ее во что угодно. Но сказала свое слово экономика: кпд электростанции менее 40%, потери при передаче и обратном превращении электричества в другие виды энергии тоже значительны. Ясно, что там, где нужно только тепло, его целесообразно получать прямо из топлива. И не случайно сегодня обсуждается простая идея: вернуть "очаг" в дом в виде электрохимического генератора с топливным элементом, преобразующим энергию топлива в электричество и тепло.

Топливные элементы. Пусть к внешним стенкам пробирки подается водород, а внутрь ее - кислород. Между электродами возникнет напряжение около вольта, по соединяющей их цепи потечет ток, и на электродах пойдут реакции, обратные тем, что проходят в электролизере. Внешний электрод станет анодом, внутренний - катодом, а устройство превратится в источник тока - твердооксидный топливный элемент.

Одно и то же устройство может служить и топливным элементом, и электролизером, позволяя аккумулировать электрическую энергию. В период низкого ее потребления невостребованная мощность электростанций используется для получения водорода. В пике потребления электролизер начинает работать как топливный элемент, производя электричество из водорода.

Топливом в элементе может быть и угарный газ. В него нетрудно превратить уголь, нефть, различные газы и спирты (которые, например, в Бразилии используют как горючее для автомобилей). Элемент послужит основой электрохимического генератора, способного существенно изменить концепцию снабжения жилища энергией. Наиболее прост в техническом отношении генератор на природном газе - метане или пропане.

Как показывают исследования, его электрический кпд достигает 70%. Остальные 30% энергии топлива выделяются в виде тепла, которое можно использовать в паровых турбинах. Кпд такой комбинированной установки способно превысить 80% - столь высокой эффективности нет ни у одного генератора.

Восемь лет назад в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН был изготовлен демонстрационный генератор на метане мощностью один киловатт. Но до практической реализации дело никак не дойдет. Опытно-конструкторские работы, которые уже начинались, до конца так и не доведены. Задача очень сложна, ее необходимо решать в рамках национальной программы, попытки разработать которую оказались пока безуспешными.


Случайная статья


Другие статьи из рубрики «Лекторий»

Детальное описание иллюстрации

В 1820 году Ханс Кристиан Эрстед обнаружил магнитное действие электрического тока. На рисунке Р. Шторха виден гальванический элемент того времени: пара электродов из разных металлов, погруженных в жидкий электролит - раствор кислоты или щелочи. Сегодня наиболее перспективными считаются устройства, работающие на твердых оксидных электролитах - материалах, изучение которых началось совсем недавно.
Растворы кислот, щелочей и солей образуют электролит - смесь положительных катионов (черные кружки) и отрицательных анионов (белые). Если в раствор опустить пару электродов, подключенных к источнику постоянного напряжения, катионы начнут двигаться к отрицательному электроду, анионы - к положительному. Через электролит пойдет электрический ток, обусловленный движением зарядов разных знаков.
Двумерная решетка соединения типа MG<sub>2</sub>(например, ZrО<sub>2</sub>)(А). Ионы элементов G и M образуют регулярные структуры - кристаллические подрешетки. Если смешать два соединения MG<sub>2</sub> и M<sup>,</sup>G (скажем, СаО), в анионной подрешетке G появятся пустые места - вакансии (Б). Соседние катионы при достаточной энергии станут занимать пустые места, и вакансии начнут хаотично двигаться (направление указано стрелками) по кристаллу (В). Если к кристаллу приложить постоянное напряжение, вакансии устремятся к положительному электроду - аноду (Г). Через кристалл - твердый электролит - пойдет электрический ток, обусловленный движением зарядов только одного знака.
Модель типичного ионного кристалла - знакомой всем поваренной соли NaCl (А). Ее кубическую решетку образуют две кубические же подрешетки, сдвинутые одна относительно другой на половину длины ребра куба. В узлах одной находятся катионы натрия Na<sup>+</sup> (черные шарики), в узлах другой - анионы хлора Cl<sup>-</sup> (белые). Если же в модели соблюсти точный масштаб, станет видно, что ионы в решетке упакованы очень плотно (Б), и для наглядности кристаллическую структуру нередко рисуют двумерной.
Схема электрохимического устройства. Пробирка из твердого оксидного электролита с металлическими электродами на стенке помещена в замкнутый объем, окруженный теплоизоляцией. Рабочую температуру около 1000<sup>о</sup>С создает нагреватель. Внутрь пробирки и в окружающий ее объем подается газ. Это несложное устройство может работать и как источник тока, и как химический реактор.
На основе твердых оксидных электролитов можно создавать разные электрохимические устройства. А. Топливный элемент. Внутрь пробирки подается водород H<sub>2 </sub>или угарный газ CO, во внешнее пространство - воздух. На внутреннем электроде газы окисляются, образуя либо воду, либо углекислый газ. Между электродами возникает разность потенциалов. Б. Электролизер для разложения водяного пара и углекислого газа. На внутреннем электроде под действием приложенного напряжения они восстанавливаются до водорода и окиси углерода: Н<sub>2</sub>О + 2е<sup>-</sup> = Н<sub>2</sub> + О<sup>2-</sup> и СО<sub>2</sub> + 2е<sup>-</sup> = СО + О<sup>2-</sup>. Освободившиеся ионы кислорода O<sup>2- </sup>мигрируют сквозь стенку трубки, воссоединяются и выделяются на внешнем электроде в виде кислорода O<sub>2</sub>. В. Кислородный насос. Кислород воздуха, поступающего в пробирку, на внутреннем электроде превращается в O<sup>2-</sup>, а на внешнем - выделяется в виде чистого кислорода. Г. Датчик состава газа. Воздух или чистый кислород поступает внутрь пробирки, исследуемый газ - во внешнее пространство. На электродах возникнет разность потенциалов, величина которой определяется составом газа.