№11 ноябрь 2022

Портал функционирует при финансовой поддержке Министерства цифрового развития, связи и массовых коммуникаций.

Полупроводники-катализаторы

Доктор физико-математических наук профессор Ф. Ф. Волькенштеин

Наука и жизнь // Иллюстрации
Электронный механизм проводимости.
Дырочный механизм проводимости.
Катализ. "Электронная драма" в 6 актах. 1 акт. Молекулы исходных веществ - над поверхностью полупроводника, в газовой фазе.
2 акт. Молекулы исходных веществ захватываются поверхностью полупроводника, и к ним устремляются его электроны.
3 акт. Электроны полупроводника вступают в «химические отношения» с электронами молекул исходных веществ, при этом нарушаются связи в молекулах.
4 акт. Электроны полупроводника, нарушив связи в молекулах, уходят; молекулы распадаются на свободные радикалы.
5 акт. Радикалы начинают соединяться ДРУГ с другом, образуются молекулы нового вещества.
6 акт. Молекулы обоих вновь образовавшихся веществ покидают поверхность полупроводника.

ХИМИЯ ВОКРУГ НАС

Чтобы наблюдать, как одни химические вещества превращаются в другие, нет необходимости отправляться в химическую лабораторию. Достаточно внимательно посмотреть вокруг себя. Химические реакции окружают нас на каждом шагу. По существу, мы живем как бы в химической лаборатории. Когда мы зажигаем спичку, едем в автомобиле, обедаем, дышим, мы имеем дело с химическими реакциями, с превращениями одних веществ в другие. Платье, которое мы носим, чернила, которыми мы пишем, пища, которую мы едим,- все это продукты целой цепи химических превращений. Химические реакции вызывают наши болезни; они же помогают нам выздоравливать. Химия окружает и повсюду сопровождает нас.

Вокруг нас неисчерпаемое разнообразие химических веществ. Каждое вещество построено из молекул. Существует множество сортов молекул, отличающихся своими свойствами.

Молекулы могут разваливаться на части, соединяться с другими молекулами или с их осколками; когда это происходит, мы говорим, что протекает химическая реакция. При этом одни вещества превращаются в другие, с совершенно новыми свойствами. Некоторые молекулы представляют собой достаточно прочные постройки. Другие, наоборот, легко разламываются на части. Древние греки думали, что отдельные атомы, из которых построены молекулы, снабжены петельками и крючками и с их помощью происходит сцепление атомов друг с другом. Сейчас мы знаем, что связи между атомами внутри молекулы осуществляются электронами, входящими в состав атомов. Электрон одного атома вступает в пару с электроном другого, и такими электронными парами атомы привязываются друг к ДРУгу. Неспаренный электрон всегда ищет партнера. И вот числом таких холостых, неспаренных электронов определяется валентность атома, то есть его способность присоединять к себе тот или иной атом.

Молекулы и отдельные их части обладают своими "симпатиями" и "антипатиями". В некоторые комбинации друг с другом они вступают с удовольствием, от других вовсе отказываются или вступают в них без охоты. Некоторые реакции поэтому протекают с легкостью и быстро, другие, наоборот, текут медленно и вяло.

В нашей жизни нас окружают как быстро, так и медленно протекающие химические процессы. Мы часто вмешиваемся в их ход, стараясь некоторые из них ускорить, а ДРУ гае затормозить. Химики изучают механизм реакций для того, чтобы научиться управлять ими, чтобы заставить их идти в нужную сторону и с нужной скоростью.

УСКОРИТЕЛИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Реакцию можно ускорить, введя в среду реагирующих веществ постороннее тело. Роль этого тела неожиданна и загадочна. Оно словно и не участвует в реакции. В ее ходе с ним вроде бы ничего не происходит. По окончании реакции оно оказывается таким же, каким оно было до ее начала. Но от самого присутствия этого тела реакция ускоряется. Участвующие в ней молекулы чувствуют его присутствие. Этого оказывается уже достаточно, чтобы молекулы быстрее вступали в соединения друг с другом. Такое тело называется катализатором.

Катализаторы играют важную роль в химии. На их использовании основаны почти все химические производства. Примером промышленной каталитической реакции является получение бензина из угля - реакция превращения твердого топлива в жидкое. Катализатором здесь служит окись железа, заставляющая атомы углерода, из которых состоит уголь, присоединять к себе водород и превращаться в бензин. Другим примером может служить каталитическая реакция получения искусственных твердых жиров, используемая в пищевой промышленности. Без катализаторов эти реакции практически не идут.

Заметим, однако, что тело, являющееся катализатором для одной реакции, на другую может вовсе не оказывать никакого влияния. Кроме того, его каталитические способности зависят от того, как оно приготовлено. Вводя в катализатор ничтожные количества посторонней примеси, можно иногда в сотни и тысячи раз увеличить его активность. В других случаях примесями можно его "отравить", то есть ослабить каталитические свойства. При долгой работе катализатор может устать и перестать оказывать влияние на ход реакции.

Словом, чтобы использовать ускорители химических реакций, надо изучить все их секреты.

В чем же тайна катализатора? Каким образом катализатор может оказывать влияние на скорость реакции, если сам он на первый взгляд не принимает в ней никакого участия? Каким образом участвующие в реакции молекулы могут "чувствовать" присутствие катализатора? Наука о катализе должна ответить на эти вопросы. Надо понять механизм действия катализаторов для того, чтобы научиться ими управлять и заставлять их работать.

ТАЙНА КАТАЛИЗАТОРОВ

Действительно ли катализатор является всего лишь безучастным наблюдателем тех химических превращений, которые разыгрываются в окружающей его среде?

Так кажется лишь на первый взгляд. В действительности же он принимает деятельное участие в химическом процессе. Он является активным партнером в игре. Однако в нем самом, в его составе и свойствах, как правило, действительно не происходит при этом никаких изменений. Он выходит из игры таким же, каким был, вступая в нее.

Представим себе смесь газов, в которую внесено твердое тело - катализатор. Газовые молекулы в своем хаотическом движении ударяются о его поверхность и на некоторое время прилипают к ней.

При ударе о поверхность молекула часто раскалывается на части, так что на поверхности оказываются сидящими не сами газовые молекулы, а отдельные их куски. Молекулы или их части, ведущие на поверхности самостоятельное существование, ползая по поверхности и встречаясь, могут соединяться друг с другом в новых комбинациях, образуя новые молекулы. Следовательно, из газа на поверхность попадают одни молекулы, а с поверхности в газ уходят другие. При этом постепенно изменяется состав газа, происходит его химическое превращение. Поверхность твердого тела - катализатора служит тем плацдармом, на котором идет перестройка молекул.

Молекулы, осевшие на поверхности твердого тела и привязанные к ней, ведут себя иначе, чем те же молекулы в свободном состоянии. Изменяются их отношения друг к другу, и антагонизм часто сменяется симпатией. Молекулы, отказывавшиеся в свободном состоянии от соединений друг с другом, часто с охотой вступают в эти соединения, когда они находятся в плену у поверхности.

Итак, роль катализатора состоит в том, что он предоставляет свою поверхность в качестве арены для химических превращений. Реакция переносится из газа на поверхность катализатора, то есть в совершенно иные условия. При этом важно, что молекулы, захваченные твердым телом и привязанные к нему, образуют вместе с ним единое целое, некое единое хозяйство.

Теперь остается понять, почему на поверхности катализатора молекулы обладают иной реакционной способностью, чем в свободном состоянии. Как связаны их свойства и их поведение со строением и свойствами твердого тела, которое держит их на себе? В этом и состоит загадка катализатора.

ПОЛУПРОВОДНИКИ ЗА РАБОТОЙ

Химики, занимающиеся изучением катализа, не обращали до самого последнего времени должного внимания на то обстоятельство, что большинство катализаторов является полупроводниками. В то же время физики, занимающиеся полупроводниками, долгое время не обращали внимания на то, что полупроводники, помимо их прочих замечательных свойств, обладают каталитическим действием и уже давно используются в химической промышленности в качестве катализаторов.

Выходом из этой своеобразной ситуации было рождение новой науки - науки о полупроводниковом катализе,- находящейся на стыке двух областей физики и химии. Физики пришли на помощь химикам-каталитикам в понимании механизма катализа; химики обогатили физиков-полупроводников новыми данными о свойствах полупроводников. В катализе, пользуясь образным выражением М. Ломоносова, "химия и физика так соединены между собой, что одна без другой быть не могут".

Катализаторами являются не только полупроводники; в ряде случаев в роли катализаторов выступают и некоторые металлы. Однако катализ на полупроводниках весьма распространен, больше, чем это может показаться на первый взгляд. Дело в том, что многие металлы часто бывают покрыты окисной пленкой, то есть пленкой полупроводника, которую обычно очень трудно бывает отделить. Металл, таким образом, оказывается одетым в полупроводниковый чехол. Химические процессы, которые, как нам кажется, протекают на поверхности металла, в действительности разыгрываются на поверхности этого полупроводникового чехла.

Полупроводники по своим электрическим свойствам занимают промежуточное положение между металлами, хорошо проводящими электрический ток, и диэлектриками, практически его вовсе не проводящими. Полупроводники проводят ток в миллионы раз хуже, чем металлы, но в то же время в миллионы раз лучше, чем диэлектрики. Полупроводники, следовательно, можно было бы с таким же правом назвать и "полудиэлектриками".

Полупроводник, так же как и проводник, только в меньшей степени,- это дом, населенный свободными электронами. В нем действуют определенные правила внутреннего распорядка, которым подчиняются электроны. От густоты населения, от поведения отдельных жильцов и от тех процессов, которые разыгрываются в семействе электронов, зависят все основные свойства полупроводника, в том числе и его каталитические свойства.

Есть два типа полупроводников электронные и дырочные. Первые населены электронами, вторые - дырками. Может показаться, что слово "дырка" не принадлежит к научному лексикону. Тем не менее в современной теории полупроводников это слово получило права гражданства наравне с другими научными терминами.

Дырка - это отсутствие электрона там, где он должен был бы быть. Электроны - это как бы штатные сотрудники, а дырки - штатные вакансии. Электрический ток в электронном полупроводнике - это перемещение электронов в определенном направлении. Электрический ток в дырочном полупроводнике представляет собой, наоборот, перемещение дырок, то есть электронных вакансий. Это можно пояснить следующим образом.

Представьте себе, что вы находитесь на эстраде и перед вамп зрительный зал. Места в первых рядах почти все заняты, в последних рядах почти все места свободны. В последнем ряду сидит лишь один зритель. Он пересаживается со своего места на соседнее слева, а затем вновь на соседнее место слева и т. д., перемещаясь таким образом по своему ряду справа налево. Это аналог электронного тока в полупроводнике. Посмотрите теперь на первый ряд. В нем свободно лишь одно место. Зритель, сидящий слева от него, пересаживается на это свободное место. Следующий зритель, оказавшийся слева от освободившегося места, в свою очередь, тоже пересаживается на него и т. д. Свободное место будет, таким образом, перемещаться по ряду справа налево. Это аналог дырочного тока в полупроводнике. В обоих случаях ток обусловлен электронами. Однако в то время как в первом случае о нем можно говорить, как о перемещении электронов, во втором случае его удобно описывать как перемещение электронных вакансий - дырок.

Электроны и дырки - хозяева полупроводника. Именно они определяют все его свойства. Когда полупроводник работает в качестве катализатора, в конечном счете работают именно его электроны и дырки. Именно они являются основными действующими лицами каталитических актов.

Остается ответить на последний вопрос каким образом электроны и дырки, населяющие полупроводник, делают реакционноспособными те молекулы, которые сидят на его поверхности?

ЭЛЕКТРОНЫ И ДЫРКИ - ОСНОВНЫЕ ДЕЙСТВУЮЩИЕ ЛИЦА

Итак, каталитическое действие полупроводника имеет электронный механизм. Молекулы, попавшие из газовой среды на поверхность полупроводника, оказываются во власти электронов и дырок, населяющих полупроводник. Свободные электроны и дырки, странствуя в полупроводнике, могут подойти к его поверхности, попасть внутрь тех молекул, которые на ней сидят, и вызывать в них полный переполох. Нарушаются связи, которыми отдельные части молекулы были скреплены друг с другом, образуя единое целое; разрываются электронные пары, которыми обеспечиваются эти связи. Взамен их образуются новые пары, иные связи. Посторонние для молекулы электроны и дырки, принадлежащие полупроводнику, ворвавшись в молекулу, сидящую на его поверхности, претендуют на равноправное участие в ее электронном хозяйстве. В результате на такой поверхности, как в отделении загса, расторгаются старые и регистрируются новые химические "браки". При этом могут появиться неспаренные, холостые электроны и молекула развалится на составные части или превратится в так называемый радикал - в молекулу с ненасыщенной связью. А ненасыщенная связь всегда стремится насытиться за счет другой ненасыщенной связи. Поэтому радикалы всегда более реакционноспособны, нежели молекулы насыщенные.

4 акт. Электроны полупроводника, нарушив связи в молекулах, уходят; молекулы распадаются на свободные радикалы

Итак, механизм полупроводникового катализа можно представить следующим образом. Электроны и дырки полупроводника принимают непосредственное участие в химических реакциях, протекающих на его поверхности, стимулируют их. Катализатор не является равнодушным наблюдателем химических превращений, разыгрывающихся в окружающей его газовой среде. Он ловит газовые молекулы и переносит реакцию из газа на свою поверхность. Здесь в игру вступает коллектив свободных электронов и дырок, населяющих полупроводник. Они приходят в молекулу, чтобы разрушить ее внутренние связи и сделать ее более реакционноспособной. Совершив свое дело, электрон или дырка вновь уходит внутрь полупроводника, а новая молекула, образовавшаяся на поверхности, отрывается от нее и уходит в газовую среду.

КРОССВОРД БУДЕТ РАЗГАДАН

Загадкой катализа занимаются многие физики и химики. Теория, пытающаяся раскрыть электронный механизм каталитического действия полупроводников, получила название "электронной теории катализа на полупроводниках". Она знаменует собой вторжение современной физики в проблему катализа, которая до последнего времени безраздельно находилась в руках химиков. Электронная теория пытается понять механизм каталитического акта и тем самым вывести учение о катализе за рамки грубой эмпирики. Чтобы научиться управлять явлением и использовать его, надо прежде всего его понять. Эпиграфом к электронной теории катализа могут служить слова Ломоносова "Бесполезны тому руки, кто к открытым вещам очей не имеет".

О некоторых представлениях электронной теории катализа мы рассказали в этой статье. Фундамент этой теории был заложен советскими учеными. На этом фундаменте за последние годы вырастает новое здание, в строительстве которого принимают участие и советские, и зарубежные ученые. Однако строительство еще нельзя считать законченным. Здание электронной теории пока находится в строительных лесах.

Построение научной теории, объясняющей то или иное явление, похоже на игру в кроссворд. Чтобы расшифровать слово КАТАЛИЗ, надо еще заполнить ряд пустых клеточек. Но игра стоит свеч решив кроссворд, мы научимся управлять катализаторами.

Рис. С. Тардасова.

Читайте в любое время

Другие статьи из рубрики «Архив»

Портал журнала «Наука и жизнь» использует файлы cookie. Продолжая пользоваться порталом, вы соглашаетесь с хранением и использованием порталом и партнёрскими сайтами файлов cookie на вашем устройстве. Подробнее