Среди методов получения особо чистых веществ - этой насущной проблемы новейшей технологии - особое место занимает хроматография - одна из областей физической химии. Широкое развитие хроматографических методов позволило получать вещества, в которых примеси исчисляются долями процента со многими нулями. Хроматография дала возможность осуществить эффективные без механизменные процессы, о чем могли только мечтать фантасты и инженеры. Предлагаемая статья посвящена достижениям, и перспективам современной хроматографии.
Член-корреспондент Академии наук СССР К. ЧМУТОВ.
В своей повседневной деятельности исследователю и инженеру-химику приходится прилагать большие усилия, и затрачивать огромные средства, чтобы добиться получения чистых веществ, необходимых для современной техники.
Многие металлы начали применяться в технике лишь потому, что, лишенные примесей, они обнаружили совершенно иные технологические свойства. Трудно поверить, но в начале нашего века считалось, что из вольфрама, ниобия и алюминия нельзя получить тонких проволок, что эти металлы не могут штамповаться, и протягиваться.
Развитие некоторых областей техники в наши дни было невозможно, если бы не были найдены способы получения сверхчистых продуктов. К ним относятся прежде всего материалы для полупроводниковых устройств - германий, кремний, индий и другие. При переработке этих веществ требуется аппаратура, сделанная также из чистейших конструкционных материалов.
Новая отрасль промышленности - получение радиоактивных изотопов из отходов атомного производства - также требует сверхтонкой очистки. Для научных исследований недопустимо загрязнение одного препарата другим, с иным характером излучения, да, и само хранение и использование препарата будут весьма затруднены. Например, если препарат, какого-либо элемента, испускающего бета-лучи с небольшой энергией, можно свободно хранить в алюминиевом цилиндре, то такой же препарат, лишь слегка загрязненный гамма-излучателями, требует уже серьезной биологической защиты - свинцовых контейнеров с толстыми стенками, бетонных хранилищ, и т. п.
Удаление исчезающе малых примесей - непременное условие производства химических реактивов, солей, органических веществ, мономеров - исходных продуктов для получения пластмасс, лекарств и множества других веществ, которые использует современная промышленность. В технике возникают задачи, и другого рода. Часто речь идет не о получении вещества высокой чистоты, а о разделении смеси нескольких веществ на отдельные компоненты, причем это касается не только растворенных веществ, но, и смесей газов или паров.
Большинство из существующих методов получения чистых веществ требует довольно сложной технологической аппаратуры. Здесь, и огромные дистилляционные аппараты с многочисленными трубопроводами, диффузионные камеры с хитроумнейшими насосами, и компрессорами, вакуумные печи зонной плавки, электролизеры с силовыми установками, и многое другое.
Инженерная мысль всегда искала возможностей применения «безмеханизменных» процессов, наиболее надежных, и дешевых. В самом деле, почему бы не заставить работать силы молекулярного притяжения, проявляющие себя в виде электрических зарядов на поверхности твердого тела? Эти электрические заряды могут удерживать на поверхности тела молекулы газа или растворенного вещества. Такой эффект удерживания молекул называется сорбцией. Именно на сорбции, и основан метод получения чистых веществ, и разделения смесей - хроматография.
Хроматографический метод был открыт в начале нашего века русским ботаником М. С. Цветом, и основан на явлении сорбции, то есть поглощении растворенных или газообразных веществ твердыми поглотителями («сорбео» по-латыни - «поглощаю», «втягиваю»). Явление сорбции чрезвычайно распространено в природе; однако мы гораздо легче ощущаем «десорбцию», то есть улетучивание паров, поглощенных ранее твердым телом. По запаху бензина мы распознаем водителя; с человека, заходившего в аптеку, долго десорбируется запах лекарств; все знают, что пищевые продукты нельзя хранить в сундуке, где лежат вещи, посыпанные нафталином, и т. п. Если бы все вещества сорбировались одинаково, хроматографический метод не был бы открыт. Но, к счастью, это не так. Прокаленный древесный уголь, например, почти не поглощает хлористый натрий, но хорошо сорбирует метиленовую голубую краску из того же водного раствора. Уголь прекрасно адсорбирует пар бензола, и гораздо хуже водяной пар. Как это явление используется в хроматографии, будет понятно из дальнейшего изложения.
Вернемся к классическим опытам Цвета. М. С. Цвет пропускал экстракт листьев растений через стеклянную трубку, наполненную сорбентом (порошком мела), вследствие избирательности сорбции компоненты раствора сорбировались по-разному. Хорошо сорбирующийся компонент задерживался в верхней части трубки, а плохо поглощающиеся вещества успевали задерживаться только внизу. Так, как компоненты были различно окрашены, их присутствие можно было легко обнаружить по образующимся цветным зонам в столбике мела. Отсюда хроматография, и получила свое название (по-гречески «хрома» - «цвет», «графо» - «пишу»).
В настоящее время различают несколько видов хроматографии.
ЖИДКОСТНАЯ КОЛОНОЧНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Как уже было сказано, раствор, содержащий несколько компонентов, пропускают через колонну, наполненную зернами сорбента. Прошедший через колонну раствор собирают в отдельные приемники, содержимое которых в дальнейшем анализируют. Первые порции вытекающего раствора будут содержать плохо сорбирующиеся компоненты или даже только один из них. Через некоторое время в постоянно сменяемых приемниках появятся компоненты, сорбирующиеся лучше первых. Наконец, в приемниках начнут собираться хорошо сорбирующиеся вещества. Но это самый примитивный способ разделения. Только первый компонент будет выходить вначале чистым из колонны, все остальные порции будут представлять собою смеси первого, второго, и третьего, хотя, и обогащенные одним из них. В аналитической практике обычно поступают иначе.
В слой сорбента в верхней части колонки вносят небольшое количество раствора, содержащего смесь компонентов. Когда вверху образуется смешанная зона, ее промывают, пропуская жидкость или раствор, вытесняющий (десорбирующий) компоненты. Тогда по колонке будут двигаться зоны чистых веществ, разделенные зонами вытеснителя. В приемниках будут обнаруживаться то растворы индивидуальных веществ, содержавшихся в смеси, то чистый вытеснитель Успех разделения зависит от выбора сорбента, вытеснителя, скорости тока жидкости, температуры, и т. д. при хроматографическом разделении, например, натрия, калия, рубидия, и цезия концентрация каждого отдельного элемента в растворе, вытекающем из колонки, возрастает, доходит до максимума, и падает. Это значит, что через колонну прошла зона одного из веществ.
Жидкостная колоночная хроматография является непревзойденным по чувствительности методом анализа смесей растворенных веществ. Достаточно сказать, что этим методом был открыт новый элемент периодической системы - «менделеевий». Этого элемента в растворе, взятом для анализа, было обнаружено всего семнадцать атомов!
Приемы жидкостной хроматографии чрезвычайно разнообразны. Недавно были синтезированы сорбенты - своеобразные «молекулярные сита». При синтезе этих веществ их структуру можно регулировать таким образом, что из растворов они будут поглощать молекулы не больше определенных размеров. Подбирая сорбенты с различной структурой, и снаряжая ими хроматографические колонки, можно разделить, например, смесь молекул раствора полимера по их молекулярным весам. Способ этот совершенно аналогичен разделению порошков с разными размерами зерен при помощи набора сит с различными диаметрами отверстий.
Выше было сказано об аналитическом применении жидкостной хроматографии. Но ее роль велика, и в промышленности. Колоночная хроматография получила применение в процессах подготовки воды для теплоэнергетики. Через колонны в несколько метров диаметром пропускаются согни тонн воды в час. Колонны наполнены ионообменным сорбентом, на котором происходит обессоливание питательной воды. Очищенная вода содержит всего доли миллиграмма солей в одном литре - это лучше дистиллированной воды, применяемой в научных лабораториях. Такая вода не дает накипи в трубах котлов.
Жидкостная хроматография применяется в цветной металлургии для извлечения ценных металлов из выщелоченных руд, из природных вод, из сточных вод фабрик, и заводов. Жидкостная хроматография применяется в пищевой, фармацевтической, медицинской, и других отраслях промышленности главным образом для очистки растворов органических веществ от солей.
ГАЗОВАЯ КОЛОНОЧНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Газовой хроматографией называется разделение, и определение компонентов газовой смеси. Сюда нужно отнести, и препаративную хроматографию, позволяющую избирательно выделять из сложной газовой смеси цепные компоненты, поглощение, и возврат в производство паров летучих растворителей, осушку воздуха, всю противогазовую защиту, и многое другое.
Для целей анализа используют обычно метод проявительной хроматографии. В начало колонны вводят некоторое количество газовой смеси, которая затем перемещается газом-носителем. Так же, как, и в жидкостной колоночной хроматографии, в колонне образуется ряд зон отдельных компонентов смеси. Для регистрации появления за колонной компонентов применяются различные приборы. Одни из них основаны на регистрации изменения теплопроводности газовой смеси, другие - на ионизации пламени горящего водорода, в которое вводится газовая смесь, третьи - на явлениях радиоактивности, и т. д. Аналитическая газовая хроматография является в настоящее время методом, успешно конкурирующим с любым физическим методом анализа - спектрометрией, масс-спектрометрией, и другими.
Автоматические газовые хроматографы с дистанционным управлением, и выдачей результатов анализа в виде радиосигналов незаменимы при исследовании состава атмосферы других планет.
Вариантом газовой хроматографии является газо-жидкостная хроматография - чрезвычайно гибкий метод разделения. Колонна заполняется, каким-либо пористым материалом, например, порошком кирпича, смоченным нелетучей жидкостью, например, дибутилфталатом. Сорбция, и десорбция происходят в слое жидкости. Интересен вариант газо-жидкостной хроматографии - капиллярная хроматография. На стенке капилляра длиной в несколько десятков метров наносится слой сорбирующей жидкости. В этом слое, и совершаются все процессы сорбции, и десорбции при прохождении газовой смеси. Капилляр намотан на катушку, и, таким образом, прибор получается очень компактным.
Газовая хроматография применяется в различных областях техники, и очень широко. Например, в производстве пластических масс, прорезиненных тканей, лаков и красок, в процессах окраски, и пропитки, где употребляются разнообразные летучие растворители. При сушке изделий безвозвратно теряется значительное количество растворителей. Однако эти материалы можно возвращать в производство, применяя методы газовой хроматографии. Пары растворителей из вентиляционной системы направляются в колонны - адсорберы, содержащие подходящий сорбент. Для паров бензина, например, применяется силикагель - желатинообразная высушенная пористая двуокись кремния. После насыщения сорбента бензином он продувается горячим водяным паром. Водяной пар вытесняет сорбировавшийся бензин и переводит его в конденсатор, где после охлаждения бензин, и вода расслаиваются, и бензин может быть слит с верхнего слоя. Обычно применяют не менее двух адсорберов, так, что процесс может протекать непрерывно - пока в одном аппарате идет поглощение, другой продувается водяным паром. Так, как на больших производствах расход растворителей исчисляется десятками тонн в сутки, то возврат веществ таким способом экономически оправдывается.
Кроме улавливания полезных веществ, газовая хроматография применяется для очистки вредных газовых отходов промышленности. Нет надобности доказывать важность этих мероприятий.
Газовая препаративная хроматография позволяет сейчас получать вполне ощутимые весовые количества газообразных, и жидких компонентов высокого класса чистоты из сложной газовой смеси. Такие вещества стоили раньше очень и очень дорого, можно сказать, ценились на вес золота. Теперь с развитием газовой препаративной хроматографии производство сверхчистых веществ стало вполне разрешимой проблемой.
Далеко простираются аналитические возможности газовой хроматографии. Уже существуют комбинации газового хроматографа с электронно-вычислительной машиной, выдающей цифровые данные анализа. Мало того, электронно-вычислительная машина, связанная с хроматографом, может через промежуточные электрические или пневматические устройства управлять заводским процессом разделения газовых смесей, например, в нефтеперерабатывающей промышленности. Чувствительность газохроматографического метода необычайно велика. Благодаря своим возможностям он нашел применение в криминалистике. Например, следы алкоголя можно обнаружить в капле крови размером меньше булавочной головки. По составу отпечатка пальца на чистом стекле можно узнать, к чему прикасался этот палец.
Возможно, во многих случаях газовая хроматография сможет успешно конкурировать с тончайшим чутьем служебных собак, которых сейчас тренируют не только на поиск следов, но, и на отыскание утечек газа в магистралях, запаха окислов азота, выделяющихся из самодельных мин, и т. п. Чувствительный газовый хроматограф не уступит собачьему носу. Например, хроматограмма воздуха в камере, где некоторое время находился человек, содержит «паспортные» сведения, характерные только для данного индивидуума. Это ли не собачий нюх?! Не исключено, что в недалеком будущем газовый хроматограф станет серьезным конкурентом дегустатора в пищевой, винодельческой, и парфюмерной промышленности. Конечно, хроматография может только указывать отклонения от стандартов, но не передавать ощущения.
ХРОМАТОГРАФИЯ НА БУМАГЕ
Этот вид хроматографии используется для аналитических целей, и представляет собой разновидность жидкостной хроматографии. Представление о нем дает следующий простой опыт. Смешайте капли синих, и красных чернил, и нанесите капельку смеси на лист фильтровальной бумаги или промокашки. На высохшее пятно капните водой. Пятно начнет расплываться по бумаге, причем компоненты смеси будут двигаться с различной скоростью - край пятна будет двухцветным. Процесс напоминает колоночную хроматографию, только вместо зерен сорбента здесь используются волокна бумажного листа. На практике анализ осуществляется, конечно, более сложно.
Методом бумажной хроматографии можно разделить не только окрашенные смеси, но, и бесцветные. В этом случае потребуется операция проявления - опрыскивание листа подходящими реактивами. Иногда невидимые пятна делаются заметными в ультрафиолетовых лучах. Количественный анализ может быть произведен либо по плотности окраски, и размеру пятна, по радиоактивности (если применялись радиоактивные изотопы), либо обычными химическими методами, для чего пятна вырезают из листа, и экстрагируют их содержание.
Этот вид хроматографии один из самых чувствительных, и тонких. Он широко применяется в биологических исследованиях. Аналогичным методом является распространившаяся за последнее время хроматография в тонких слоях. Здесь разделение происходит не на волокнистом материале, а в тонком слое порошкообразного сорбента (например, окиси алюминия), нанесенном на стеклянную подложку. Этот метод еще более чувствителен, чем хроматография на бумаге, и процесс проходит гораздо быстрее. Например, методом тонкослойной хроматографии можно по одной капле мочи констатировать пятидневную беременность. Такой экспресс-анализ представляет огромную ценность, особенно в животноводческих хозяйствах.
В настоящее время лабораторная хроматографическая аппаратура автоматизирована. В жидкостной хроматографии применяются автоматические отборники проб, отбирающие малыми порциями жидкость, вытекающую из колонны, и передающие пробы на анализ. Состав вытекающей жидкости может также контролироваться непрерывно (по электропроводности, по окраске, по показателю преломления, и другим показателям). Данные регистрируются на лептах самопишущих приборов.
Наиболее богато оснащена детекторами, пробоотборниками, и самопишущими устройствами газовая хроматография. Анализ сводится лишь к введению пробы в аппарат, и к прочтению результатов анализа.
ЗАГЛЯНЕМ В БУДУЩЕЕ
Все явления сорбции, о которых здесь рассказано, основаны на взаимодействии молекулярных сил адсорбента, и поглощаемого вещества, сил, имеющих электрическую природу.
Возможности применения явления сорбции поистине неисчерпаемы. Мы на пути создания новых, пока полуфантастических, тихих, безмеханизменных технологических процессов. Это будут молчаливые, но деятельные предприятия. Только приглушенный гул подсобных моторов будет говорить вам, что здесь совершаются невиданные физико-химические превращения.
Давно уже известно, что в природе осадочные породы могут сорбировать из медленно фильтрующихся через них подземных вод соли металлов. Так образуются новые рудные месторождения. А почему бы наряду с промышленными хроматографическими колоннами, применяющимися в гидрометаллургии, не организовать в больших масштабах фильтрацию природных вод сквозь хроматографические плотины, которые в будущем могут послужить источниками новых богатств? Это путь к созданию искусственных рудных районов. Или при помощи гидравлики извлекать на поверхность, и разделять тут же хроматографическе соли ценных металлов, добывавшихся раньше i рудным шахтным способом.
Конечно, для хроматографических плотин нерационально расходовать электроэнергию обычных тепловых станций. Перекачивание воды пойдет либо за счет естественного перепада, под влиянием приливов, и отливов, либо энергией атомных станций, или, что лучше, ветровых установок.
Газовый фонтан вырвался из недр земли. Газ - это не только топливо, но, и сырье для промышленности синтетических материалов. На месте ли добычи или далеко-далеко, на другом конце газовых магистралей, возвышаются гигантские сооружения - адсорберы. В них из потока газа улавливаются нужные для промышленности компоненты, а газ уходит дальше, оставаясь по-прежнему достаточно высококалорийным топливом. Выделенные из него некоторые составные части, вероятно, будут гораздо ценнее, и дороже, чем сам исходный газ. Сейчас это пока фантазия, но фантазия вполне реальная.
Будущее человечества целиком зависит от жизненных ресурсов. Это не только продукты питания, но, и энергетика. Общеизвестно, что ядерное горючее призвано заменить собою истощающиеся естественные запасы топлива. Много ли на нашей планете урана? В Мировом океане содержатся десятки миллиардов тонн этого элемента. Вот где нужна хроматография, вот где нужно провести выделение чистого элемента! Увы, сейчас это не так просто, и совсем невыгодно. Дело не только в расходе энергии на прокачивание целых ниагар через хроматографические колонны. Дело в том, что, кроме солей урана, находящихся в океане в ничтожных концентрациях, там присутствуют огромные количества балластных солей - более тридцати граммов на литр воды. Выход здесь один нужно изобрести поглотители, обладающие избирательной способностью по отношению к солям урана, и равнодушно пропускающие через себя другие соли. Возможно ли это? Да, в настоящее время известны сорбенты, селективно поглощающие соли тяжелых металлов, например, железа, и меди. Да, и в природе многие животные, и растения концентрируют в себе нужные им соли металлов - молибдена, меди, кобальта, и других. Может быть, пойти по этому пути? Но это уже не хроматография, и подводные плантации таких концентраторов завели бы нас слишком далеко. Решающее слово здесь будет за экономикой процесса.
Перечисленные направления развития хроматографического метода определились, и стабилизировались в продолжение более чем пятидесятилетия. Основными задачами сейчас являются скорейшее претворение в жизнь всех теоретических, и лабораторных исследований, к чему призывают нас Директивы XXIV съезда КПСС, преодоление общими усилиями ученых, и инженеров всех трудностей внедрения в производство, и создание в самые короткие сроки большой хроматографической промышленности в - нашей стране - родине этого прогрессивного метода.
