До недавнего времени считалось, что только твёрдое состояние Н2О (лёд) обладает разнообразием полиморфных форм. В лабораторных условиях удалось воспроизвести около дюжины различных кристаллических льдов с плотностью от 0,94 до более 1,6 г•см–3. Правда, в нормальных условиях выживает лишь самый лёгкий из них, хорошо знакомый нам лёд I.
То, что вода способна к полиморфии и в жидкой форме, впервые продемонстрировал ещё в 1960-х годах коллектив исследователей во главе с Б. В. Дерягиным. Они получили в лаборатории полиморфную форму Н2О, названную водой II. Она обладала плотностью около 1,4 г•см–3 и сохраняла жидкое состояние по крайней мере до –90°С даже в прямом контакте со льдом I (Дерягин Б. В., Чураев Н. В. Новые свойства жидкостей. — М.: Наука, 1971). К сожалению, это открытие оказалось забытым.
Не менее удивительная жидкая полиморфная форма воды существует в природных облаках с отрицательными температурами, или холодных облаках. Поначалу её обнаружили с помощью аппаратуры, установленной на самолёте-метеолаборатории. Подтвердить её существование и изучить физические свойства помогло загадочное природное явление глории (см. «Наука и жизнь» № 1, 2010 г.). То, что радужное кольцо глории служит практически неизменным спутником тени самолёта на заведомо холодных облаках, свидетельствует о значительном присутствии в них сферических частиц с показателем преломления 1,81—1,82. А поскольку всякое облако — продукт конденсации водяного пара, то, как показывает анализ, такими частицами могут быть только жидкие капли, состоящие из вещества Н2О с плотностью около 2,1 г•см–3. Эта полиморфная форма названа нами А-водой. Для сравнения напомним, что у обычной воды, в том числе переохлаждённой ниже 0°С, плотность близка к 1 г•см–3 и показатель преломления к 1,33.
Но не только названные качества отличают А-воду от переохлаждённой обычной воды, капли которой необратимо испаряются в присутствии ледяных частиц, жадно «поглощающих» выделившийся пар. Нами доказано, что только капли А-воды выполняют функцию жидкой фазы в облаках, где совершенно устойчиво сосуществуют с ледяными частицами. Вывод из этого конденсационного равновесия фаз: тончайшая «квазижидкая» плёнка, покрывающая, как обнаружено ещё в 1960-х годах, поверхность ледяных частиц, состоит из А-воды.
Кстати, все упомянутые свойства А-воды и льда вполне объяснимы с современных позиций физической химии. Обычный кристаллический лёд I и обычная жидкая вода с плотностью 1 г•см−3 (вода I) обладают внутренней структурой, образованной так называемыми водородными связями. Упрощённо говоря, межмолекулярная водородная связь образуется путём обобществления атомом водорода двух электронов, принадлежащих разным атомам кислорода. Уникальная геометрия связей каждой молекулы и позволяет веществу Н2О воплощаться в различные структуры. Структура кристаллического льда организована всеми четырьмя связями каждой молекулы и имеет вид жёсткой объемной тетраэдрической решётки. В обычной же жидкой воде подобная система связей страдает пространственно-временной незавершённостью и каждая молекула может участвовать в любой из возможных — от нуля до четырёх — постоянно возникающих и исчезающих мгновенных связей. Отсюда происходит её свойство текучести.
Замечательно, что плотность воды I превосходит плотность льда I. Эта уникальная особенность воды обусловлена тем, что расстояние между водородосвязанной парой молекул превышает масштаб колебательных связей. Отсюда вытекает закономерность, очень важная для понимания ряда аномальных свойств воды I: её плотность находится в обратной зависимости от удельной концентрации водородных связей. Согласно оценке, при полном отсутствии водородных связей плотность воды должна достигать максимального значения порядка 2 г•см–3 (Зацепина Г. Н. Структура и свойства воды. — М.: МГУ, 1998). И это, кстати, не единственное доказательство того, что А-вода с подобной же плотностью имеет неводородосвязанную, то есть аморфную, структуру.
Аморфной структурой обладает также «квазижидкая» плёнка на поверхности льда. Её физическая роль заключается в нейтрализации эффекта неустойчивости, вызванной обрывом водородных связей на границе ледяной структуры. Кроме того, эта плёнка служит оптимальной переходной средой для перестройки структуры при массообмене льда с окружающими фазами воды, в частности с водяным паром.
Справедливости ради отметим, что сообщения о реальном или предполагаемом существовании некоей жидкой «смазки» на ледяной поверхности приходят регулярно и с разных сторон. Мы просто пролили новый свет на физическую природу этой плёнки, неотъемлемо связанной со льдом и делающей его поверхность столь скользкой в любых обстоятельствах (что не всегда желательно). В этом отношении лёд даже служит своего рода эталоном в нашем сознании («скользкий как лёд» — говорим мы при случае). С повышением температуры выше точки плавления льда толщина переходного слоя А-воды увеличивается и лёд при этом становится более скользким.
Возникает вопрос: нельзя ли воспроизвести А-воду в лабораторных условиях и исследовать её теми же методами, что и обыкновенную жидкость? К сожалению, сегодня это не представляется возможным. Пока исследователям удавалось получить только незначительные количества твёрдой аморфной (по объективным данным) воды путем конденсации водяного пара на подложке при температуре около –173°С. С повышением температуры конденсат становится всё более вязким и одновременно склонным к спонтанному превращению в лёд I. В косвенных попытках измерений его плотности, по изменению объёма при кристаллизации, не учитывалось частичное испарение образовавшегося льда под воздействием энергии фазового перехода, а также обратной конденсации части выделившегося пара на лёд. Поэтому полученные неоднозначные результаты не вызывают доверия, за исключением того, что плотность твёрдой аморфной воды в целом заметно превосходит плотность льда I.
Более достоверными измерениями — по объёму и массе конденсата — его плотность определена как 2,3 г•см–3 при –173°С (Delsemme A. H., Wenger A. Superdense water ice. Science, 1970, 167, No. 3914, 44—45). С учётом термического расширения этот результат согласуется с полученным нами для А-воды (2,1 г•см–3 при –30°С).
При –120°С аморфный конденсат приобретает свойство текучести, то есть переходит в жидкое состояние, одновременно окончательно теряя устойчивость к переходу в лёд I. Это обстоятельство даже породило серьёзные сомнения в жизнеспособности жидкой формы конденсата. Наши исследования рассеяли эти сомнения. Устойчивым существованием жидкая А-вода в виде взвешенных в воздухе облачных капель, очевидно, обязана отсутствию в них центров кристаллизации. По этой причине «природная лаборатория» в виде холодных облаков предоставила уникально благоприятные возможности для изучения физических свойств аморфной воды.
Кстати, воочию наблюдать А-воду в природе вполне возможно. Бывает, что в по-настоящему морозный зимний день с неба вдруг низвергается дождь, и всё: дорога, снежные сугробы, одежда — покрывается ледяной коркой. Метеорологи называют это явление гололёдом, но не имеют его правдоподобного объяснения и, конечно, не подозревают, что этот дождь есть не что иное, как выпадение из облака сильно выросших капель А-воды.
А может ли А-вода, подобно обычной воде, устойчиво существовать при положительной температуре, где центры её кристаллизации попросту «не работают»? По всем соображениям в этом случае, в отличие от отрицательной температуры, конденсация обычной воды происходит при меньшей влажности, чем требуется для конденсации А-воды. То есть для образования или сохранения природных капель А-воды просто не хватает водяного пара в воздухе, поскольку его «перехватывает» обычная вода.
И всё же любой из нас сегодня имеет возможность увидеть А-воду собственными глазами в тёплой квартире и даже попробовать её на вкус. Для этого нужно совсем немного: домашний холодильник или мороз за окном, гладкостенный сосуд из прозрачного стекла (обыкновенный стакан), источник яркого света типа слайд-проектора, лупа. И, конечно, чистая вода — водопроводная, колодезная, бутилированная, кипячёная или дистиллированная. Поместим проектор непосредственно перед сосудом так, чтобы он создавал боковое по отношению к наблюдателю освещение содержимого сосуда. Воду для опыта следует выдержать до избавления от растворённого воздуха (он оседает в виде пузырьков на стенках сосуда) и проверить на отсутствие видимых примесей, после чего заморозить в форме кубиков.
Для начала нальём в сосуд немного воды, поместим в неё один-два кубика льда и проследим, как от подводной поверхности тающего льда отслаиваются обрывки эфемерной прозрачной плёнки, сразу же распадающиеся на более мелкие фрагменты. Это и есть частички А-воды. Они видны в обычной воде благодаря различию их показателей преломления, а сохраняются ввиду нерастворимости в обычной воде (новое свойство А-воды!), которая изолирует её от воздуха.
Для получения чисто талой воды загружаем в пустой сосуд кубики льда и позволяем им полностью растаять. Картина в сосуде после перемешивания воды выглядит подобно изображённой на фото.
Сразу предупредим, что размеры и количество взвешенных в воде частиц определяются толщиной переходной плёнки А-воды, которая в свою очередь зависит от степени минерализации воды. Минимальный эффект даёт дистиллированная вода. Возможно, придётся поэкспериментировать с выбором источника воды, чтобы добиться достаточно насыщенной картины для дальнейших наблюдений. Обратим внимание на то, что форма примесных частиц весьма далека от сферической. Это указывает на отсутствие поверхностного натяжения на границе раздела этих жидких фаз Н2О (ещё одно новое свойство А-воды!). Когда вода в сосуде успокоится, обнаруживается медленное коллективное нисходящее движение частиц, что подтверждает их повышенную плотность в сравнении с обычной водой. Со временем они опускаются на дно сосуда, однако первоначальная картина восстанавливается после перемешивания. В нашем опыте примесь А-воды в талой воде порой сохранялась неделями. Наконец, при внимательном наблюдении можно заметить, что отдельные наиболее крупные частицы опускаются быстрее других и сливаются с ними при столкновении. Так вести себя может только жидкость.
В заключение несколько отклонимся от темы. К числу неразгаданных чудес природы относятся не промерзающие до дна пресные водоёмы в вечной мерзлоте тундры, так называемые талики, а также обнаруженные в последнее время заполненные жидкой водой полости на различных глубинах пакового льда Антарктиды, иногда, по свидетельству очевидцев, даже выходящие на его морозную поверхность. Существует несколько гипотез о природе таких водоёмов. Одни исследователи считают, что вода в таликах по каким-то причинам имеет положительную температуру. По мнению других, она сильно минерализована и потому обладает пониженной температурой замерзания. Наконец, ответственность за особенно глубокое залегание таких водоёмов в Антарктиде возлагается на чудовищное давление льда. Подобные гипотезы, возможно, и применимы к каким-то частным условиям, но не содержат общего объяснения явления. Так или иначе, незыблемые физические установки заставляют всерьёз усомниться в возможности постоянного присутствия незамёрзшей обычной воды в контакте с кристаллическим льдом при отрицательных температурах. Но вспомним, что на это в принципе способна не признанная и забытая наукой вода II — «сверхплотная» вода Дерягина. А может быть, это и есть она, каким-то образом рождающаяся, пусть малыми дозами, и накопленная тысячелетиями в нерукотворном «морозильнике»? Во всяком случае, мы выдвигаем это предположение в качестве вполне серьёзной гипотезы. Очередь за её проверкой.
Детальное описание иллюстраций
Упрощённая диаграмма вода–лёд разных модификаций (I—VI, всего же их имеется 12). Широко распространённый и знакомый всем лёд I существует при давлениях менее 2000 атмосфер и температурах ниже 0°С. При более высоких давлениях появляются модификации льда, обозначенные римскими цифрами II, III, V, VI. В области существования льда V образуется лёд IV, который неустойчив и быстро переходит в лёд V. При давлениях более 40 000 атмосфер возникают лёд VII и, возможно, другие его модификации. Все они, как и лёд VI, не тают при температуре значительно выше 0°С. Плотность льда I на 10% ниже плотности воды — 0,92 г•см–3, а плотности льда II, III и IV равны соответственно 1,2; 1,1 и 1,38 г•см–3.
